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金属钛生产及防止污染方法

发布日期:2019-08-28 作者: 点击:

  金属钛生产方法的新动向世界钛工业经过几十年的发展,尽管对Kroll法和Hunter法进行了一系列的改进,但它们均是间歇操作,小的改进并不能大幅度降低钛的价格。因此应开发新的、低成本的连续化工艺才能从根本上解决高生产成本这一问题。为此,研究人员进行了大量的实验和研究。当前研究的重点有以下几种方法:电化学还原法为了降低成本,人们对金属钛直接除氧进行了研究。国外有人用电化学的方法使钛中固溶氧的浓度降低到检出界限(500ppm)以下。他们认为在电化学除氧的过程中,除氧剂钙在电解氯化钙熔盐时产生,O2-在阳极以CO2或CO的形式析出。这种新型高纯化方法,不仅用于钛的脱氧,而且适用于钇、钕等稀土金属,并且可使氧含量降低到10ppm。

  电化学的方法的工业化实验的流程是:首先将二氧化钛粉末用浇注或压力成形,烧结后作阴极,以石墨为阳极,以CaCl2为熔盐,在石墨或钛坩埚中进行电解。所加电压2.8V~3.2V,低于CaCl2的分解电压(3.2V~3.3V)。电解一定时间后,阴极由白色变为灰色,在[宝鸡力航钛业]www.lh-ti.com下观察,0.25μm的TiO2转变为12μm的海绵钛。以氯化钙为熔盐,主要的原因是其价格低,并且对O2-具有一定的溶解度,使析出的钛不易被氧化;另外,CaCl2无毒,对环境无污染。与TiCl4熔盐电解相比,此方法所用原料是氧化物而不是易挥发的氯化物,所以制备过程可以简化,而且产品质量高;不会发生钛的各价离子间的氧化还原反应;阳极析出气体为纯氧气(惰性阳极)或CO、CO2的混合气体(石墨阳极),易于控制,无污染。

  当前钛的生产方法当前钛的生产采用金属热还原法,其是指利用金属还原剂(R)与金属氧化物或氯化物(MX)的反应制备金属M。已经实现工业化生产的钛冶金方法为镁热还原法(Kroll法)和钠热还原法(Hunter法)。因为Hunter法比Kroll法生产成本高,所以目前在工业中广泛应用的方法只有Kroll法。Kroll法从1948年开发当初就因其成本高、还原效率低而受到批评。半个世纪过去了,该工艺并没有根本的改变,仍然是间歇式生产,未能实现生产的连续化。

  该法不仅促进了阴极附近的还原反应,同时使还原得到的钛脱氧。这种方法将氧化物的直接电解还原和电化学脱氧法相结合,是制备钛的一种新型方法,成为钛提取工艺中引人注目的方法。根据2000年英国自然杂志发表论文的数据估算,采用该方法,每吨海绵钛降低生产成本13000美元左右,目前全球五六万吨的总产量如果改由该电化学方法生产,每年将节省7.7亿美元的生产成本。Armstrong法Amstrong等对Hunter法进行改进,使之成为连续化生产工艺。其流程是:首先将TiCl4气体注入过量熔融的钠中,过量的钠起冷却还原产物并携带产物进入分离工序的作用。除去钠和盐即可得到产品钛粉。产品中氧含量低为0.2%,达到二级钛的标准。对工艺略加改进,可生产VTi、AlTi合金。与Hunter法相比,该方法的具有连续化生产、投资少、产品应用范围广、副产物分解为钠和氯气可循环利用的优点。该方法已经接近了工业化生产,但仍然存在几个问题,如怎样进一步降低氧含量,产品成本如何等。采用TiCl4电解还原法在技术上首先需要将TiCl4转变钛的低价氯化物且使之溶解于熔体中,同时,必须将阴极区和阳极区隔开和使电解槽密封。

  钛棒及钛合金具有密度小耐腐蚀、耐高温等优异性能。在一般情况下,钛不会发生孔蚀。做成的钛制品还具有抗腐蚀疲劳稳定性。钛耐缝隙腐蚀性能较好,尤其是Ti-0.3Mo-0.8Ni及Ti-0.2Pd合金,因此Ti-0.3Mo-0.8Ni及Ti-0.2Pd广泛用于制成工业成品。世界钛工业正经历着以航空航天为主要市场的单一模式,向冶金、能源、交通、化工、生物医药等民用领域为重点发展的多元模式过渡。钛棒是具有强烈钝化倾向的金属,在空气中和氧化性或中性水溶液中能迅速生成一层稳定的氧化性保护膜,即使因为某些原因膜遭破坏,也能迅速自动恢复。因此钛在氧化性、中性介质中具有优异的耐腐蚀性,用钛做成的钛制品也具有很强的耐腐蚀性,广泛用于容器设备的密封面材料,以解决设备密封面缝隙腐蚀问题。

  由于钛的巨大钝化性能,在许多情况下与异种金属接触时,并不加快腐蚀,而可能加快异种金属的腐蚀。如在低浓度非氧化性的酸中,若将Pb、Sn、Cu或蒙乃尔合金与钛接触形成电偶时,这些材料腐蚀加快,而钛不受影响。而在盐酸中,钛与低碳钢接触时,由于钛表面产生新生氢,破坏了钛的氧化膜,不仅引起钛的氢脆,而且加快钛的腐蚀,这可能是由于钛对氢有高度的活性所致。认为钛中的含铁量对某些介质中的耐腐蚀性能有影响,铁增多的原因除原材料的原因外,常常是焊接时沾污的铁渗入焊道,使焊道中局部含铁量增高,这时腐蚀具有不均匀的性质。使用铁件支撑钛设备时,铁钛做成的制品接触面上的铁沾污几乎是不可避免的在铁沾污区腐蚀加速,特别是在有氢存在的情况下。当沾污表面的钛氧化膜发生机械损坏时,氢就渗入金属,根据温度、压力等条件,氢发生相应的扩散,这使钛产生不同程度的氢脆。因此钛在中等温度和中等压力和含氢系统中使用要避免表面铁污染。


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关键词:钛金属,钛合金产品,钛生产厂家

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